Палач в средние века имел профессию или чем-то занимался, и становился он палачом добровольно за отдельное жалование.
Т. е. по сути нанимался временно на время казни.
Не было и нет никакого помазания зеленкой лба перед расстрелом. Это фигура речи, жаргонное выражение, что угодно, но не описание реального действия.