Посол, он ведь не только чрезвычайный, но еще и полномочный. По сути, послы только такими и бывают, так как это один из рангов дипломатических представителей. За ними уже идут посланники (они, кстати, тоже бывают чрезвычайными), после них идут министры-резиденты, а потом поверенные в делах. Почему именно чрезвычайный, увы, точно вряд ли смогу сказать, почему-то в студенческие годы на лекциях по международному праву такого вопроса ни у кого не возникло, но возьмусь предположить, что такое название ему дано от очень большой важности. Высший дипломатический ранг, все-таки.