Зависит от того, как именно вы хотите его выделить.
Можно выделить посредством отделения сектора от диаграммы. Делается это просто - выделяете необходимый сектор мышью, зажимаете кнопку и просто переносите на необходимое расстояние.
Можно выделить цветом.
По аналогии - выделяете нужный сектор и переходите на вкладку "Формат", далее инструмент "Заливка фигуры", а там уже выбираете нужный вам цвет. Можно и подсветить его - делается это на той же вкладке с помощью инструмента "Эффекты фигуры".
На вкладке "Конструктор" выбираете "Добавить элемент диаграммы", далее "Подписи данных". Выбираете необходимый тип отображения, потом выделяете нужное значение и на вкладке "Главная" можете произвести необходимые манипуляции с подписью (полужирное выделение, курсив, подчеркивание, шрифт размер, цвет и т.д.).