«Жена» – это изначально вообще любая женщина. В том числе незамужняя.
«Супруга» – это женщина, с которой вы «в одной упряжке». Собственно, слова «супруг(а)», «упряжь», «сопряжение» – родственные. Та, которая с вами соединена некими узами.
Но сейчас слово «жена» в значении «женщина» и слово «супруга» помечены в словарях как устаревшие (либо ирон.), а общепринятым является слово «жена» в значении «супруга».