Для начала надо понять почему он вообще мог захотеть перенести столицу в Киев. Чтобы туркам было удобнее напасть?
Во-вторых, из Западной Европу в Киев было бы добираться несколько сложнее, чем в Петербург.
В-третьих, и это, на самом деле первоочередной ответ - Пётр Первый хотел сам построить себе город. Не воспользоваться уже существующим, а построить новый... самому. Во всех остальных случаях ему бы вообще не было смысла переносить столицу из Москвы.