Всё просто: спрашивайте то, что поможет определить наличие знаний, умений и способностей, важных для полноценного выполнения функций данной должности и именно в Вашем коллективе.
В таком духе и составьте себе сначала список требований к кандидату на должность, затем вопросы, которые позволят проверить выполнение каждого из этих требований. Работает железно - проверено!
Ещё можно почитать ответы о любимых вопросах на собеседованиях - там есть интересные практические находки.
Я всегда спрашиваю о целях и смыслах. Чего в жизни хочет, зачем? Для чего ему эта вакансия на данном этапе? Чаще всего нужны думающие кандидаты. Тогда можно понять, как с ними работать.
Для того чтобы сформировать для себя представление о соискателе как о работнике, достаточно спросить его о предыдущем месте работы, о функционале и самое главное - о причине уволнения.