Не только многоцветные светодиоды меняют цвет в зависимости от напряжения, но даже и самый обычный, например, оранжевый светодиод, при превышении номинального напряжения засветится жёлтым, а может быть даже и зеленоватым (пока не перегорит).
Внутри любого полупроводникового диода (не только светодиода) находится два полупроводника с разными типами проводимости: один пропускает ток благодаря перемещению электронов (хотя это и не свободные электроны как в металлах), а другой — благодаря перемещению «дырок», то есть мест, где не хватает электрона.
В месте, где полупроводники соединены друг с другом, происходит рекомбинация дырок и электронов. В то место где была «дырка» прилетает электрон, делая атом нейтральным. При этом может излучаться фотон.
Цвет (или, что то же самое, энергия излучаемых фотонов) зависит от того, 1) из каких полупроводников изготовлен светодиод, 2) какие легирующие примеси были использованы на контакте полупроводников, 3) какова ширина запретной зоны (где происходит рекомбинация дырок и электронов), 3) какова сила тока.
Из перечисленного можно легко управлять силой тока, как раз меняя напряжение. По закону Ома чем больше напряжение, тем больше будет сила тока, а значит энергия фотона выше, а значит цвет ближе к холодной (синей) части спектра.