Возможно ли,что некоторые слова сначала были синонимами,а затем стали иметь разные значения?

Да. Ситуация такая была, к примеру, со словами старославянскими и древнерусскими (невежа и невежда значили одно и отличались происхождением, а сейчас означают разное).