Они вообще не похожи. Это языки для разных целей.
HTML - язык разметки. Иными словами, с помощью HTML вы выстраиваете структуру web-страницы.
CSS - язык исключительно для стиля. Говоря простыми словами, вы работаете на нём для дизайна вашей web-страницы.
CSS без HTML вообще не имеет смысла. HTML без CSS возможен. Только в таком случае ваша страница будет "типичной", без какого-либо стиля, дизайна.
Да, нужно учить оба языка и писать на них одновременно. Вам же нужна и разметка, и дизайн. Советую также учить JavaScript, JQuery, если не хотите ограничиваться примитивными вещами.
CSS может применяться не только с html, но и к любым XML-документам , в том числе SVG и XUL