Если я поставил VPN add-on на Firefox (DotVPN в моем случае), то потом все программы ходят через него в интернет или только Firefox?

Если VPN поставлен как add-on на браузер, то только с браузера вы будете только с него, другие приложения будут проходить через ваш настоящий айпи адресс

В общем случае, если Вы ставите прогу в систему, а аддон её всего лишь контролирует, то оно работает во всех браузерах. Но таких прог единицы. А все остальные аддоны работают только внутри браузера. И 98% из них работают только когда включены.