Букву "ё", обозначающую сочетание йотированных звуков "йо", изначально было предложено писать как "ю" (слитное написание букв io), но данный знак уже был "занят" звуком современной буквы "ю" как созвучие звуков "йоy" (оно же "йъу). Отсюда было выбрано написание буквы близким к "е", но с йотирующими точками над ней.
С расположением в алфавите тоже было сперва непонятно, так как кто-то предлагал ставить её в согласно написанию (поближе к "е"), кто-то - согласно звучанию. Поближе к "и" - "ёклмн", поближе к "о" - "ёпрст". Были и варианты отправки этой гласной в конец алфавита - поближе к "ю" (но о нём вспоминают реже) и после всех основных букв (изредка его можно встретить на некоторых табличках с буквами, так же этот вариант прижился в порядке символов в компьютере).