Пенициллин был первым антибиотиком, открытым учёными, но первым антибиотиком, ставшим лекарством, был грамицидин, открытый американским микробиологом Рене Дюбо в 1939 году. Грамицидин обладал довольно узким спектром действия, но этого было достаточно, чтобы открыть эру антибиотиков.
В своей Нобелевской лекции Флеминг сетовал на то, что в естественных условиях пенициллин быстро разрушается, и по этой причине он не смог в полной мере испытать своё средство. Возникла потребность стабилизировать и сконцентрировать антибиотик, но все попытки Флеминга потерпели неудачу. После открытия грамицидина и ознакомления с трудами Флеминга американские биохимики Говард Флори и Роберт Чейн, коллеги Александра Флеминга по Нобелевской премии, смогли стабилизировать и сконцентрировать пенициллин, представив его свету в том виде, о котором мы знаем сейчас.
Я бы только добавил к ответу медика, что люди до начала доказательной медицины использовали антибиотики не зная о них:
Тысячелистник, полынь, багульник, пижма, подорожник, элеутерококк, пустырник, мед, шалфей, календула, чистотел, эвкалипт и многие другие.