Точно сказать не могу, так как мыло использовалось ещё древними цивилизациями, вроде Шумерской или Вавилонской. Письменное описание дошло до нас из Месопотамии, на табличке, датированной приблизительно 2200 лет до н.э.
Что использовали до этого мне неизвестно. Но если опустить факт, описанный выше, то на Руси, например, использовали щёлок. Для его приготовления использовали золу.
Ещё использовались растения, мыльный корень, если не ошибаюсь, или что-то в этом роде.
Ещё использовали глинистые вещества.