Если не ошибаюсь, ООН не имеет своих собственных вооружённых сил - различные государства, в случае готовности и заинтересованности со стороны ООН могут предоставлять им свои ВС для выполнения миротворческих миссий. Не знаю как с этим сейчас у России, но исторически чаще всего в таких миссиях принимали участия подразделения ВДВ.
Таким образом вам надо поступить на службу по контракту в то подразделение что принимает или принимало участие в миротворческих миссиях. Сейчас на такие операции целиком полк, вместе со срочниками (при наличии) и тыловыми службами не отправляют: формируется бтгр(батальонная тактическая группа) из числа офицеров и контрактников и отправляется в командировку на какое то время, затем их место занимает бтгр из другой части военнослужащих данного полка или из других подразделений. Если вы служите по контракту вас в общем то в не зависимости от специальности (если не банщик или завхоз) могут записать в бтгр, а могут и не записать - дело тут может быть и не в ваших навыках или психике а тупо в том, нужны ли вы на территории военной части. Если не записали, можно устно доставать просьбами командира роты или даже полка - думаю через некоторое время вас в бтгр запишут. Но само по себе это не гарантирует участие в миротворческих миссиях,потому что бтгр могут отправить и на международные учения, и куда нибудь в Сирию для поддержки авиации или чего доброго на восток Украины.
Если речь идёт о военном контингенте, то вы должны быть военнослужащим военных сил одного из государств-членов ООН. Впрочем, вы всегда можете стать частью полицейских сил ООН, но с условием, что вы проработали не менее пяти лет в полиции и имеете стаж вождения не менее двух лет. О всех условиях и порядке прохождения обучения написано здесь.