И далеко не один раз. Примерно раз в 8-12 лет возникает несколько выборщиков, которые голосуют вопреки решению народа. Как правило, это не носит массовый характер, самое большое количество выборщиков, проголосовавших против выбора народа на одних выборах, было 15, если я не ошибаюсь.
UPD: Прошу прощения, нашёл статистику - максимум было 63 выборщика было в 1872, когда один из кандидатов умер между голосованием населения и собранием коллегии.
Полный список подобных голосований можно найти по этой ссылке - en.wikipedia.org