Как продуктивно научиться работать с web-фреймворком? В частности, ExtJs?

Самый лучший способ - начать с ним работать. Для начала сделать простейшее приложение в духе списка ToDo или дневника расходов. Накрутить на него сохранение на сервере через простой REST-интерфейс. Использовать те элементы интерфейса и вообще возможности фреймворка, которые вы хотите изучить больше всего.

Потом можно сделать приложение посложнее - главное не бояться писать код, который потом придется оставить в долгом ящике или вообще удалить.