Поступить в специализированное учебное заведение. В России это Российская Таможенная Академия. Чтобы трудоустроиться необходимо поступить на бюджет либо целивиком.
Если уже есть высшее образование можно попробовать поучаствовать в конкурсе на вакантную должность о проведении которых можете узнать на сайте. По результатам конкурса вас либо примут либо запишут в резерв либо ни то ни другое.
Сложность в том что в настоящее время количество гос служащих в таможенных органах сокращается в связи с автоматизацией процесса оформления.