Большинство съедобных вещей в мире человек открывал эмпирическим способом - путем проб и ошибок, наблюдений за животным миром. Могу предположить, что злаки человек попробовал вслед за птицами и травоядными животными. При интенсивном разжевывании зерна давали сладость, которую давал крахмал, распадающийся на сахар. Это, разумеется, понравилось и дало повод считать зерно пищей.
Возможно, пережеванное зерно давали другим членам общества (детям). Дальнейшие эксперименты со сладкой кашей привели человека к идее, что зерно можно мельчить не только во рту, разбавлять водой и т.п. У человечества было много времени для наблюдений и разных опытов с зерном, водой и огнем. Так же, как и в случае с керамикой.
Если я не ошибаюсь, первые археологические свидетельства о производстве муки относятся к неолиту (6000 д.н.э.), но сама мука, скорее всего, появилась еще раньше.